Transportul materiei

Purtatorii de sarcina prezenti intr-un material se pot deplasa sub influenta:

- cimpului electric - migrare electrica (drift);
- unui gradient de concentratie - difuzie chimica;
- convectiei naturale sau fortate.

In electrochimie curentul electric este direct legat de fluxul particulelor incarcate electric prin legea lui Faraday. Fluxul molecular de transport a unei specii A este definit ca fiind numarul de moli A care traverseaza o suprafata unitara in unitatea de timp.

2.1 Migrarea electrica 

Figura 2.1.1 Migrarea electrica

Migrarea electrica este deplasarea particulelor incarcate sub actiunea cimpului electric. Fluxul particulelor A este un cimp vectorial dat de produsul intre concentratia C_A, mobilitatea electrica U_A si cimpul electric existent in solutie E:

Dar cimpul electric este gradientul potentialului electric:

Rezulta:

Speciile neutre nu sint influentate de cimpul electric deci fluxul de migrare al acestora este nul.

2.2 Difuzia

Figura 2.2.1 Difuzia

Difuzia este deplasarea particulelor incarcate sau neincarcate electric sub influenta diferentelor de concentratie. Existenta unui gradient de potential chimic µ(x,t) pentru o specie chimica A face ca aceasta sa tinda sa se deplaseze in sensul omogenizarii mediului in care se afla. De remarcat ca speciile se deplaseaza in sens contrar gradientului de potential chimic. Expresia fluxului de difuzie pentru specia A este data de:

unde u_Aeste mobilitatea molara a speciei A si este legata de mobilitatea electrica prin relatia: U_A=z_AFu_A; z_A este numarul de sarcina iar F numarul lui Faraday. Potentialul chimic este legat de concentratie prin relatia:

unde  sint valorile de referinta in starea standard iar  coeficientul de activitate. Rezulta:

unde  este numit coeficientul de difuzie al speciei A si este dependent de temperatura T.

2.3 Convectia 

Figura 2.3.1 Convectia

Convectia este deplasarea particulelor sub influenta deplasarii, miscarii mediului din care acestea fac parte. Aceasta miscare a mediului poate fi datorata unui gradient termic sau mecanic. Fluxul de convectie pentru o specie A se exprima prin produsul intre concentratia C_A si viteza de deplasare a fluidului Vf.

2.4 Fluxul total de transport

Pentru a gasi fluxul de transport al unei specii A trebuie facuta suma fluxurilor de migratie, difuzie si convectie:

Sau inlocuind fluxurile cu expresiile de mai sus vom obtine fluxul total sau relatia Nernst-Planck:

2.5 Electrolit indiferent

Electrolitul indiferent duce la simplificarea relatiei (2.4.2) prin diminuarea gradientului de potential in solutie. Astfel fluxul de migratie pentru speciile electroactive (care reactioneaza la electrozi) devine neglijabil in raport cu fluxul de difuzie si cel de convectie. Cum se realizeaza acest lucru? Prin cresterea conductivitatii solutiei ca urmare a adaugarii unui compus ionic in concentratie mare fata de concentratia speciilor electroactive si care nu reactioneaza la electrozi in conditiile experimentale date. Acest compus este numit electrolit indiferent sau suport.

In acest caz fluxul total pentru specia A electroactiva devine:

2.6 Conservarea si continuitatea 

Figura 2.6.1 Variatia concentratiei
in interiorul volumului V

Se considera un volum V de electrolit delimitat de suprafata S. Variatia de concentratie a unei specii A in interiorul acestui volum se poate face pe baza schimbului de particule A cu restul solutiei prin suprafata S sau prin reactii chimice de generare sau consum cu alte specii chimice in interiorul volumului V. Daca presupunem in continuare ca nu exista reactii chimice in interiorul volumului putem scrie:

Utilizind teorema lui Gauss putem scrie integrala de suprafata ca o integrala de volum:

Rezulta prin inlocuirea (2.6.2) in (2.6.1) si apoi prin diferentiere:

2.7 Ecuatia de difuzie si convectie

Inlocuind in (2.6.3) pe (2.5.1) se obtine o ecuatie cu derivate partiale care reprezinta ecuatia transportului de materie difuzional si convectiv. Se reaminteste ca fluxul de migrare pentru specia A a devenit neglijabil in comparatie cu fluxul de difuzie si convectie prin adaugarea unui electrolit indiferent.

Pentru un fluid incompresibil divergenta din viteza de curgere este zero  adica nu exista pierderi de masa in unitatea de volum si de timp. Rezulta:

In cazul unui electrod cu suprafata plana si uniforma admitem ca in orice plan paralel cu acesta concentratia de specii electroactive A este constanta si deci depinde de o singura coordonata, fie aceasta x:

Fluxul total de difuzie si convectie se scrie:

In absenta convectiei V_f,x = 0 ecuatiile (2.7.4) si (2.7.3) exprima prima si respectiv a doua lege a lui Fick deduse de acesta empiric in anul 1855.